阿伏加德罗常数
作者：沈乃澂 (中国计量科学研究院)
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阿伏伽德罗常数的测量及物质的量的新定义（上）
阿伏伽德罗常数的精密测量研究的新进展5
5.1 中国单晶摩尔质量测量研究的新突破
2012 年第一期的Metrologia 上，发表了中国计量科学研究院、中国科学院地质与地球物理研究所及香港科技大学联合完成的关于单晶硅摩尔质量准确测量的最新成果，题为《物质的量测量均匀性原理：X射线晶体密度法和功率天平法测量结果的不一致性》的研究论文。文中，中国计量科学研究院易洪等人提出了准确测量化学组成的基本原理——物质的量测量均匀性原理。该原理揭示了物质的量测量准确度的理论极限值是由样品分子本征布居的均匀性所决定，物质的宏观量值和微观状态是有内在联系的。准确测量物质的组成一直是化学研究的基础课题之一。物质的量测量均匀性原理支配着化学测量的采样过程、样品化学制备过程和检测过程，它对在分子水平上和最高准确度情况下测量物质的量具有普遍的指导意义。
阿伏伽德罗常数是一个联系宏观世界和微观世界的基本物理常数。准确测量阿伏伽德罗常数要求人们准确测定1 千克完整单晶硅球中所含原子的个数，做到每测量1 亿个原子误差在2 个原子以内。这是一项极富挑战性的课题，包括中国在内的国际上少数几个国家组成的国际阿伏伽德罗常数合作组，正在进行阿伏伽德罗常数精密测量研究。如上所述，多年来，国际上用自然丰度单晶硅X射线晶体密度法和功率天平法测量阿伏伽德罗常数，存在1.1×10-6的不一致性。
针对上述问题，论文作者在理论上提出了准确测量硅摩尔质量的新判据，即：(1)化学反应完全转化；(2)无分馏效应；(3)分子水平上的均匀性；(4)更少的污染。在实验中发现了原先国际阿伏伽德罗常数合作组所采用的碱溶法制样过程中存在有分馏效应，并且准确测量了这一分馏效应的大小，它导致自然丰度单晶硅摩尔质量偏小1.0×10-6。修正后，自然丰度单晶硅X射线晶体密度法测量阿伏伽德罗常数的结果和功率天平法得到阿伏伽德罗常数的结果非常接近。图6 示出了2003 年至2012 年间阿伏伽德罗常数的测量数据的比较。
图6 阿伏伽德罗常数的测量数据与国际推荐值的比较(图中的IAC 2003 是国际阿伏伽德罗常数合作组在2003 年测量的数据，28Si 2010 是用28Si 同位素测量的数据，NIST是美国国家标准与技术研究院简称，NPL 是英国国家物理研究院简称，NIM是中国计量科学研究院简称)
5.2 涉及硅晶体测量研究的新进展
使用近乎完美的单晶天然硅以及使用高丰度硅时，得到的一个新的实验结果的相对标准不确定度为2×10-8。对于这种材料，其同位素丰度x(28Si) ≈0.99996；而天然硅晶体是由28Si，29Si 和30Si 三种同位素组成的，28Si 的同位素丰度x(28Si)≈0.92。
2010年的NA推荐值6.02214129(27)×1023 mol-1使用了前4 年及2006 年平差中的天然硅的测量结果，它们是自20 世纪90 年代起以尽量小的不确定度获得的。其中包括阿伏伽德罗常数合作组(IAC) 和国际计量局(BIPM) 的质量咨询委员会(CCM)的工作。为了用物理方法测定普朗克常数，共有6 个计量实验室建立了瓦特天平的装置，其中有英国国家物理研究所、美国国家标准与技术研究院、瑞士联邦计量局(METAS)、法国国家计量研究所(LNE)、中国计量科学研究院和国际计量局。用化学方法测定阿伏伽德罗常数是通过阿伏伽德罗数合作组计划实施的，该计划有德国、日本、意大利、美国、加拿大及中国等在内的8 个国家参加。其中心思想是通过对硅原子计数、测定硅的密度、测定硅的同位素和原子量来确定阿伏伽德罗常数。由于NA与h 成反比(两者与其他已知量光速c，精细结构常数α等相关)，这两项研究既是互补的，也是独立的。
经过多年的努力，两者测量的结果均已达到了10-8的精度，但两者之间却仍存在1×10-6或10-7量级的差异。而重新定义基本单位的要求是，必须使两者在10-8量级上达到一致。
5.3 加拿大国家研究委员会关于h 和NA比较研究的突破
2012 年初，加拿大国家研究委员会(NRC)发表了他们卓有成效的测量结果-，他们用瓦特天平测量普朗克常数h的结果为
h(NRC-Wb)=
(6.62607063±0.00000043)×10-34 J s； (6)
他们用同位素28Si 测量阿伏伽德罗数常数NA并由其推算的普朗克常数为
h(NRC-28Si)=
(6.62607055±0.00000021)×10-34 J s . (7)
上述两个数值的相对不确定度分别为6.5×10-8和3.2×10-8。
h(NRC-Wb)－h(NRC-28Si)
=0.00000022×10-34 J s， (8)
但两项独立测量的相对不确定度差值仅为3.3×10-8，处于2010 年CODATA 国际推荐值(6.62606957±0.00000020)×10-34 J s 的的不确定度范围之内，其测量的相对不确定度也小于国际推荐值的不确定度4.4×10-8。
NRC的上述结果来之不易，他们的瓦特天平装置Mark II 是1990 年由英国NPL 转让的，经过20 年的努力，不但在瓦特天平方法上有所提高，而且在提高测量阿伏伽德罗数常数精度的同时，将两种方法的差异减小到3.3×10-8的量级。
经过易洪等人对以前用天然硅测量阿伏伽德罗常数值的修正值(图6 上方的第一个数据)，与CODATA 2010 年的推荐值在2×10-8 以内达到一致。由于本文第4 节所列的突破性成果均发表在2012 年初第一期的Metrologia 上，虽然早于CODATA 2010 年国际推荐值发表日期2012 年3月15 日，但由于已在该数据的截止期2010 年12 月31 日之后的一年以上，因此未能予以考虑在内。
对CODATA 2010 年国际推荐值发表时的评论如下：一个问题是与用于测量在各种硅晶体中的硅同位素28Si，29Si 和30Si 的物质的量比例的实验测定的质谱仪的校准因子相关。这个因子是临界的，因为摩尔质量是从这些比值和比较熟悉的同位素的相对原子质量计算的。另一个问题是在采用的晶体间的摩尔质量值尚存有较大不能解释的7×10-7的发散。
从1994 年至2005 年，比利时参考物质与测量研究所(IRMM)用WASO17.2 的摩尔质量测量了自然硅的摩尔质量，这是用现在估计的校准因子测定的。根据校准因子新的测定，Valkiers 等人在2011 年报道了WASO17.2 的摩尔质量值，其相对标准不确定度为2.4×10-7，与1994 年所用的值的不确定度为1.3×10-7，比以前的值要大1.34×10-6。中国计量科学研究院的易洪等人在文献中也指出，在对硅的同位素比例差异做修正后，测量值之间就可以相互符合。
5.4 国际阿伏伽德罗常数合作组(IAC)的研究进展
2011 年，国际阿伏伽德罗常数合作组发表了用通过同位素28Si 富集的硅单晶计数原子的方法测量阿伏伽德罗常数NA的报告，根据IAC 对测量NA的预期目标，其测量不确定度是2×10-8，由(5)式推算，对测量硅晶体的密度的测量不确定度是1×10-8，对测量摩尔质量Mmol的测量不确定度是0.8×10-8，对测量晶格常数a 的测量不确定度是4×10-9。
关于硅晶体的密度ρ的测量，需要制作一个接近1 kg 的硅球，如图7 所示，硅球的直径为93.6 mm。经过精心抛光和研磨，使球的不圆度达到43.2 nm，即在各个方向测量直径的差异达5×10-4量级。通过精密测量硅球的质量和用激光干涉方法测量平均直径就能得到硅球密度的准确值，不确定度达10-8量级。
图7 硅球的质量1 kg，直径93.6 mm，不圆度43.2 nm
2015 年，5 个国家计量研究院(日本国家计量研究院(NMIJ)，国际计量局(BIPM)，德国联邦技术物理研究院(PTB)，美国国家标准与技术研究院(NIST)和意大利计量研究院(INRIM))组成的IAC 的29 位计量学家联合发表了新的测量结果，与以前各国的测量结果的比较如图8 所示。表1列出了各项测量结果及其不确定度。
图8 国际阿伏伽德罗常数合作组(IAC)2015 年NA的新测量结果及其与以前各国测量结果的比较
表1 中的样品AVO28-S5c 和AVO28-S8c 是2013 年对样品AVO28-S5 和AVO28-S8 的表面进行重新抛光后新设计的。表1 中列出的各项参数的测量是在20℃和0 Pa条件下进行的。
表1 一个硅原子质量M、晶格常数a、硅球的体积V、原子质量常数m和硅球的密度ρ以及阿伏伽德罗常数NA的测量结果
表2 是按阿伏伽德罗常数合作组计划实施的实验获得的测量值。
表2 基于重新抛光硅球的28Si富集硅球的阿伏伽德罗常数测量值
物质量单位摩尔的概念和新定义6
摩尔是moles 的译音词，起源于希腊文，原意为堆量。在1971 年正式定义为一个基本单位之前，科学家和计量学家曾采用克分子、克原子等术语来表述原子或分子集体的含量。当时，克分子或克原子的定义是：在数值上与元素的原子量(或化合物的分子量)相同，而以克为单位表示其量值。在西文中，就是用mole 来表示的。原子量的概念并不是原子的质量，而是相对原子质量。它是相对于某个元素的质量，最早采用的标准元素是氢元素， 后来采用氧原子，最后采用碳原子的同位素12C的原子量12 作为原子量的新标准，于1962 年1 月起实行。又经过1967 年和1969 的两次讨论，作出了定义一个新的基本单位的决定。1971 年第14 届CGPM通过决议， 以摩尔为物质的量单位， 其定义如下：
摩尔是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012 千克碳-12 原子数目相等。在使用摩尔时，基本单元应予指明，可以是分子、原子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。
根据摩尔的上述定义，可以导出它与原子质量单位、相对原子质量和宏观质量千克之间的关系。
历史发展中有过一些重要步骤和原理，例如1662 年的玻意尔定律、1803 年的道尔顿分压定律、1806 年的Proust 正比定律，直到1811 年出现的阿伏伽德罗定律。上述4 个定律是发展现代化学一些最重要的原理。1993 年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)通过以下定义：
物质的量与物质某个系综的数目成正比；正比因子对所有物质是相同的，是阿伏伽德罗常数的倒数。IUPAC的定义并不完全令人满意，因为它需要一个直接的参考，通过参考与阿伏伽德罗常数的连接，来定义物质的量的某个单位。量的定义应具有更大的广泛性，它应该具有单位的独立性。2009 年，物质的量的定义又作了修改，其表述如下：
物质的量是度量与某个实体系综的数目的量；它与某个实体系综的数目成正比，正比常数对所有物质是相同的。实体可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。
1995 年，国际计量委员会(CIPM)首次建立了物质的量咨询委员会(CCQM)，其首要问题就是如何将测量溯源到国际单位制？
物质的量单位摩尔的新定义如下：
摩尔(mol)是国际单位制中的某种单元实体的物质的量单位，实体可以是原子、分子、离子、电子，或任何其他粒子，或这类粒子的群体；其量值是固定的阿伏加德罗常数， 精确值为6.022141…×1023，并以mol-1表示。因此，有以下精确关系式：
NA=6.022141…×1023 mol-1 (9)
或
mol-1=NA/6.022141…×1023 . (10)
这个定义的实质是：摩尔是包含6.022141…×1023某种单元实体系统的物质的量。
例如，在目前的定义中，1 摩尔纯同位素碳-12 的质量是精确已知的，而每一个1 摩尔其他元素的质量具有该元素的原子量的不确定度。但是，受目前定义的支配，我们不能表述1 摩尔实体的精确数；它等于阿伏伽德罗常数，但具有一定的不确定度。如果采用基于阿伏伽德罗常数为固定值的新定义，1 摩尔任何元素的实体数将可以精确得知，但1 摩尔任何元素的质量具有一定的不确定度，它与该元素的原子量的不确定度相等。
阿伏伽德罗常数测定的重要意义7
虽然，未来的千克定义将基于普朗克常数h，但h 的值可以用摩尔普朗克常数hNA通过NA计算，而不损失任何不确定度。其原因是，转换公式中的里德伯常数、精细结构常数和电子摩尔质量的不确定度分别为6.6×10-12，6.8×10-10和4.2×10-10，光速是精确值。因此准确测量NA具有非常重要的意义，它能提供独立于h 的旁证值。图9示出了1989 年至2014 年普朗克常数和阿伏伽德罗常数的测量值。
图9 近年来普朗克常数和阿伏伽德罗常数的测量值
7.1 摩尔质量
硅晶体物质的摩尔质量由下式给出：
M=Σn M(nSi)xn=Σn M(nSi)Rn/m/Σn Rn/m， (11)
式中n=28，29，30，M(nSi)是硅同位素nSi 的摩尔质量，xn是nSi 物质的量分数，Rn/m=xn/xm是分数比例，下标m是所选的参考同位素。
为了测定摩尔质量，从每个球的两边选取样品，例如用同位素稀释质谱仪(IDMS)方法可以进行高分辨测量。经过观测，样品的同位素成分与其定位之间并无关联。球的摩尔质量只有相对很小的1×10-9 的差异，由此证实：整个晶体中的摩尔质量是相同的。然而，由于仅有球周围的很小区域内的样品用于测量，还应考虑在晶体端部未检测到的附加不确定度贡献的因素。
根据PTB，NMIJ 和NIST 的24 个结果综合的AVO28计算的摩尔质量为27.97697009(15) g mol-1，其相对不确定度为5.4×10-9。
7.2 晶格参数
d220(XINT)=a(XINT)/81/2=192.01471198(34)pm，(12)式中XINT 是X 射线干涉仪的缩写。下面用tITS-90表示1990 年建立的温标温度，在tITS-90=20°C和p=0 Pa 时，(12)式表示X 射线干涉仪的移动晶片在移动46 mm 距离时与晶体轴垂直的平均晶格间距。
每个球的平均晶格参数为
a (S)=(1+Σi βiΔNi) a (XINT) ， (13)
式中的S 是球AVO28-S5c 或AVO28-S8c，下标i是点缺陷，βi是应变系数，ΔNi是球与干涉仪之间点缺陷i 的浓度差。与过去的测定不同的是，要考虑到碳、氧和硼的污染。
7.3 晶体表面
为了清除硅球表面的金属污染，进行了重新抛光。硅球的表面层必须准确的表征和测量，以提高球的质量和体积测定所要求的修正值的精度。经分析新的硅球表面仍有四层：物理吸附的水层(PWL)、化学吸附的水层(CWL)、含碳层(CL)和氧化层(OL)。采用X 射线荧光和X 射线反射法分析测量了表面层的厚度，分别估计如下：
AVO28-S5c 和AVO28-S8c 的PWL 的厚度为0.39(9)和0.43(9) nm，CWL 的厚度为0.60(18)和0.49(16) nm；OL的厚度为0.76(27)和0.64 (25)nm。
7.4 硅球的直径和体积
硅球的核心直径和体积测量结果的加权平均值如下：
AVO28-S5c 和AVO28-S8c 平均直径分别为93710811.21(50)nm 和93701526.26(47)nm； 两者的平均体积分别为： 430.819289(7) cm3 和430.763223(7) cm3。
7.5 晶体质量
为了从硅球的质量中扣除表面层的质量，而测定硅核心的质量。此外，由于点缺陷，在硅原子占有的所有规则位置处，球质量与被测质量值之间的差值为
m(欠缺)=V Σi(m28-mi)Ni ， (14)
式中m28和mi分别是28Si 原子和第i 个点缺陷的质量(空位质量为零)，V 是球的体积，Ni是点缺陷i的浓度。
经检测得到的AVO28-S5c 和AVO28-S8c 的PWL 的硅核心质量分别为27.97697026(22) 和27.97697029(23) g mol-1。
7.6 阿伏伽德罗常数与普朗克常数的关系
IAC 项目的第一个富集硅结果是在2011 年正式发表的，包含在CODATA-10 的平差中。在IAC 工作中，硅样品是精抛光、高纯度的晶面完美球体，其名义质量为1 kg，最初设计定名为AVO28-S5 和AVO28-S8。XRCD用完美硅晶体测定NA的基本方程为
NA=Ar (Si)Mu/81/2d3220ρ(Si) ， (15)
式中Ar (Si) 是硅原子的平均相对原子质量，Mu是摩尔质量常数，d220 是理想硅晶体的|220|晶格间距，ρ(Si) 是宏观的硅质量密度。
在IAC 实验中，宏观的硅质量密度ρ(Si)是从关系式ρ(Si)=ms /Vs得出的，其中ms是通过衡量测定的球的质量，Vs=(πds3/6) 是球的体积，由球的平均直径ds得出，ds由光学干涉测量方法测定。
硅梨晶的晶格间距d220 是从梨晶有代表性的硅样品用XROI 方法测量的。硅原子的平均相对原子质量Ar(Si) 是用同位素稀释质谱仪，通过测量样品的物质的量之比获得R29/28=n(29Si)/n(28Si)和R30/28=n(30Si)/n(28Si)， 从已知值Ar(ASi) 计算Ar(Si)。我们知道，Ar(ASi)中Si 的左上标A=28，29，30，由R29/28和R30/28以及3个Ar (ASi)就可以计算Ar (Si)。
该实验的其他两个方面也是很重要的。(15)式只能用于纯硅球。实际上，球的表面有物理吸附的水层、化学吸附的水层、含碳层和SiO2层。必须测定层上物质的质量和厚度，使球的质量值ms和球的平均直径ds以及晶格间距{220}得以修正。
IAC 的专家在发表第一次结果后继续工作，由Azuma 等人做了详细描述，其中特别值得关注的有下列两点：2011 年的结果中的硅晶体具有诸多表面金属污染，这增加了表面层需要修正的不确定度。
为解决这些问题，第一项改进是球经过精心地重新腐蚀和抛光。第二项改进包括测定物质的量之比和Ar(Si)的量值。它们是由德国PTB，日本NMIJ 和美国NIST 用等离子体质谱仪和同位素稀释方法各自独立测量的。
由Azuma等人报道的两个新值用于2014 平差的输入数据，这两个新值是：
NA=
6.02214099(18)×1023 mol-1 [3.0×10-8] ； (16)
NA=
6.02214076(12)×1023 mol-1 [2.0×10-8 ] . (17)
第一个新值是CODATA-10 中所用的2011 年的数值，其不确定度为3.0×10-8，反映了在测定中所用的质量标准与千克国际原器作为额外比对的重新检定。
第二个新值是由Azuma 等人报道的数值，这是四年内IAC 专家努力的成果， 是由球AVO28-S5c 和球AVO28-S8c 加权平均的结果得出的(附加字母c 表示早期工作所用的球经研究者重新腐蚀和抛光)。
由球AVO28-S5c 和球AVO28-S8c 得到的NA数值指定的不确定度分别为2.1×10-8和2.3×10-8。正如前述，新的硅球表面仍有四层，因此必须对硅球进行准确的表面表征。AVO28-S5c 的两项最大的不确定度分量是表面表征分量：1.0×10-8，从平均直径计算球体积为1.6×10-8。应该注意到，在两个NA的修正中，Mana 等人报道的修正系数为0.17。(16)和(17)式中NA的两个数值是与IAC-11 和IAC-15 报道的数值相符，h 的值也可以从其中导出，这些数据可以与其他数据相比较。
作者在本刊2014 年曾著文介绍普朗克常数的测量进展。表3 列出了此后的进一步发展。由表3 可见，多数测量的不确定度已达到10-8 量级，CODATA 2014 年的国际推荐值的不确定度已达到1.2×10-8，实现了重新定义质量单位千克的预定目标。
表3 2014 年后普朗克常数h 测量进展一览表
本文选自《物理》2018年第10期
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